Биокомпозиты и проблема границы раздела

Композит устроен на разделении труда: жёсткие волокна несут нагрузку, податливая матрица держит их на месте, растаскивает напряжения вокруг разорванных волокон и защищает их. Но волокно чувствует лишь ту нагрузку, которая дошла до него сдвигом через границу раздела — общая поверхность и есть орган передачи нагрузки. Композиты с натуральными волокнами — это история одной плохой границы, которую договариваются улаживать системно.

Передача нагрузки и граница раздела#

В нагруженном композите первой деформируется матрица; касательные напряжения на поверхности волокна создают внутри него растяжение. Если граница слаба, волокно отслаивается и вытягивается, и композит ведёт себя как наполненный полимер — жёстче матрицы, может быть, но и не приближающийся к собственной прочности волокна. Правило смесей предполагает идеальное сцепление; отставание любого реального композита от этой оценки — счёт, выставленный границей раздела. Именно поэтому стеклянное волокно всегда продают уже с силановым аппретом: стеклу тоже нужна управляемая химия поверхности, прежде чем оно заговорит с полимером.

Несоответствие#

Целлюлоза — одно из самых дешёвых прочных волокон, но её поверхность — лес гидроксильных групп: полярная, высокоэнергетичная, жадная до воды. Полиолефиновые матрицы — полиэтилен, полипропилен — полная противоположность: неполярные, с низкой поверхностной энергией, воду отталкивающие. Расплавленный полимер волокно не смачивает, а сцепляться не с чем — лишь слабый дисперсионный контакт. Переработка добавляет второй потолок: лигноцеллюлозное волокно теряет прочность и темнеет по мере приближения к 200 °C, поэтому древопластик живёт на легкоплавких полимерах, а инженерные пластики, которые жар бы выдержали, из меню выпадают. Наполнение при этом высокое — древесная мука может доходить до половины массы гранулы, — что умножает каждый квадратный метр запущенной границы.

Аппреты#

Стандартное лекарство — молекулярный мост. Полипропилен, привитый малеиновым ангидридом, несёт хвост из полипропилена, переплетающийся с матрицей, и головку из ангидрида, которая этерифицирует — или хотя бы образует водородные связи с — гидроксилами волокна: одна молекула, обе химии. Прочность границы раздела и прочность композита заметно растут; выигрыш настоящий, но и цена тоже, а сам сложноэфирный мостик чувствителен к гидролизу — это заём против водной проблемы. Другая стратегия убирает сами гидроксилы: ацетилирование замещает их ацетатными группами, снижая водопоглощение волокна в первоисточнике. Силаны, рабочие лошадки стекла, применяются и к натуральному волокну, хотя плотность гидроксилов и шероховатость лигноцеллюлозы делают химию капризнее.

Вода, медленное поражение#

Каким бы ни было сцепление, вода остаётся в стенах добровольным врагом. Волокно, не запечатанное полностью, впитывает влагу и набухает — гигроскопическое набухание против гидрофобной матрицы создаёт локальные напряжения, вскрываются микротрещины, а трещины становятся капиллярными каналами, по которым вода уходит вглубь вдоль отслоившихся границ. Каждый цикл смачивания и высыхания продвигает повреждение дальше; уличная террасная доска седеет с поверхности, потому что ультрафиолет и вымывание сдирают богатый полимером наружный слой и обнажают волокно. У матрицы своё временное слабое место: термопластики ползут, поэтому длиннопролётные лаги делают с запасом сечения или армируют. Наноцеллюлоза заостряет ту же физику: кристаллы с продольной жёсткостью порядка 100 ГПа — жёстче стекла, — но с удельной поверхностью в тысячу раз больше, так что диспергирование в гидрофобной матрице — та же проблема границы, помноженная. Вдобавок высушенная наноцеллюлоза сцепляется необратимо (рогование), и этот барьер композит несёт с самой первой стадии переработки.