Ферментативная переработка текстиля

Полиэфир — сложный полиэфир терефталевой кислоты и этиленгликоля — в принципе гидролизуем: сложноэфирная связь распадается водой с возвратом исходных мономеров. Химические маршруты делают это горячей щёлочью, гликолем или метанолом при высоких температуре и давлении. Ферментативный маршрут ставит другой вопрос: можно ли провести ту же реакцию в воде около 70 °C, получив мономеры, пригодные для повторной полимеризации без глубокой очистки.

Что режет полиэфир#

Активные ферменты происходят из кутиназ — сериновых гидролаз, разлагающих кутин, полиэфир гидроксижирных кислот в кутикуле растений. Их каталитическая триада серин–гистидин–аспартат атакует карбонильный углерод сложноэфирной связи, и та же геометрия активного центра принимает ароматический сложный эфир ПЭТ. Ключевые семейства — кутиназа из листового компоста и PETase из Ideonella sakaiensis, бактерии, выделенной из отходов на площадке по переработке ПЭТ. Природные варианты медленны и термонестабильны; инженерия направлена на две цели одновременно — расширить карман связывания под ароматическое кольцо и повысить температуру плавления белка настолько, чтобы он работал вблизи температуры стеклования полимера.

Почему кристалличность решает всё#

Гидролиз идёт только на поверхности твёрдой частицы и только там, где цепи подвижны. Температура стеклования ПЭТ около 76 °C: ниже неё аморфные области стеклообразны и фермент почти не продвигается, вблизи неё цепи приобретают подвижность и скорость возрастает на порядки. Кристаллические ламели остаются недоступными при любой температуре, при которой белок ещё жив.

Отсюда практическая логика процесса. Текстильный полиэфир вытянут при формовании, а вытяжка ориентирует и кристаллизует цепи — именно то, чего гидролизу не нужно. Сырьё поэтому измельчают, аморфизируют быстрым расплавлением и закалкой и подают с высокой удельной поверхностью. Эта подготовка потребляет энергию, и она, а не ферментация, обычно доминирует в балансе процесса. Продукт — терефталевая кислота и этиленгликоль; кислота осаждается подкислением и отделяется фильтрацией, что заодно отделяет её от красителей.

Полихлопок#

Смеси хлопка с полиэфиром — самый распространённый и самый неудобный текстиль. Здесь фермент применяют с другой стороны: целлюлазный коктейль из эндоглюканазы, целлобиогидролазы и β-глюкозидазы гидролизует хлопковую фракцию до глюкозы, оставляя полиэфирные волокна нетронутыми и извлекаемыми фильтрацией. Глюкоза уходит в ферментацию, полиэфир — на переплавку или на гидролиз. Ограничение то же, что во всей целлюлозной биопереработке: кристалличность целлюлозы I, доступность поверхности и необратимая адсорбция фермента на остаточных красителях и отделках, из-за которой белок не удаётся вернуть в цикл.

Где проходит граница#

Все узкие места — экономические, но с физическими причинами. Расход фермента на тонну определяется тем, что белок нельзя полностью отмыть от твёрдой фазы; конкурировать приходится с первичной терефталевой кислотой, цена которой привязана к нефти; красители, антипирены и особенно эластан загрязняют поток. Регуляторная рамка ЕС по циркулярному текстилю создаёт спрос на текстиль-в-текстиль, но не отменяет ни одного из этих условий: ферментативный маршрут выигрывает там, где мягкие условия сохраняют качество мономера, а не там, где нужна максимальная производительность.