Наноцеллюлоза: CNC, CNF и BNC

В композитной структуре древесины целлюлозная микрофибрилла — арматура, спрятанная внутри матрикса. Наноцеллюлоза — то, что получается, когда перестать считать эту арматуру наполнителем и сделать её всем продуктом: волокно делят до тех пор, пока его внутренние поверхности, недостижимые в масштабе целлюлозного волокна, не станут самим материалом. Путей три, и каждый сохраняет свою часть физики.

Три пути, один материал

Нанокристаллы целлюлозы (CNC) получают кислотным гидролизом, обычно серной кислотой. Кислота атакует разупорядоченные участки микрофибриллы, где цепи доступны; кристаллические домены, упакованные слишком плотно для проникновения кислоты, выживают. Остаётся жёсткий кристаллический «ус» длиной в несколько сотен нанометров и шириной от единиц до двадцати нанометров, а на поверхности — сульфатные полуэфиры, дающие частицам отрицательный заряд. Нанофибриллы (CNF) — механический путь: размол, помол или гомогенизация высокого давления расслаивают волокно на длинные гибкие фибриллы толщиной в несколько нанометров, а ферментная или TEMPO-обработка, вводящая карбоксильные заряды вдоль цепи, разрыхляет стенку волокна и снижает энергозатраты. Бактериальная наноцеллюлоза (BNC) вовсе минует дерево: бактерии рода Komagataeibacter отращивают ленты чистой целлюлозы прямо из сахара — без лигнина, гемицеллюлоз и экстракции, — но при ферментационных титрах и затратах на обезвоживание, удерживающих её в биомедицинских и дорогих нишах.

Что даёт эта физика

Работают два свойства. Первое — удельная поверхность: деление волокна до наномасштаба обнажает сотни квадратных метров на грамм, каждый квадратный нанометр покрыт гидроксильными группами, способными к водородной связи. Второе — отношение длины к диаметру: жёсткие стержни в сотни раз длиннее своей ширины. В воде такие стержни перепутываются и сцепляются в перколированную сеть водородных связей, несущую нагрузку уже при концентрации около одного процента сухого вещества, — гель с пределом текучести, сдвиговым разжижением и тиксотропией. Поэтому CNF стабилизирует суспензии, эмульсии и покрытия малой дозой, не нагружая рецептуру полимером. В плёнке или композите та же сеть передаёт нагрузку между элементами, а жёсткость CNC порядка сотни гигапаскалей делает его одним из самых прочных армирующих наполнителей, какие даёт биомасса. Материал — по сути собственное связующее: матрица строго не нужна, нужна только вода как технологическая среда.

Проблема сушки

Все три пути выдают материал в виде разбавленной водной суспензии, а вода — враг коммерции: гель концентрацией в несколько процентов везёт в себе почти одну воду. Испари её — и капиллярное давление, обратно пропорциональное радиусу пор и потому чудовищное при нанометровых порах, стянет фибриллы в контакт; поверхностные гидроксилы свяжутся через каждый контакт, а разупорядоченные участки сплавятся. Масса сформируется в плотные агломераты, которые редиспергируются плохо или никак; целлюлозщики называют этот эффект ороговением (hornification). Любой обход — лиофильная или распылительная сушка, защита заряда, добавленные диспергаторы — стоит денег или портит поверхностную химию, делавшую материал полезным. Поэтому бизнес строится на том, чтобы не сушить никогда: продавать влажный гель рядом или ставить производство у места потребления. Это логистическое ограничение, а не какой-то потолок свойств, удерживает наноцеллюлозу вне массовых рынков — и та же поверхностная физика, направленная на блокировку диффузии, лежит в основе нанокристаллических барьерных покрытий.