Биосорбция редкоземельных и критических металлов

Биосорбция пассивна. Ионы металла связываются с функциональными группами на поверхности биомассы — живой или, чаще в реальных схемах, мёртвой — за счёт ионного обмена и комплексообразования. Метаболизм в этом не участвует, процесс быстрый и обратим действием кислоты. Последнее свойство делает его применимым, первое — ограничивает.

Фиксированные центры, фиксированная ёмкость#

Связывающие группы — обычная химия клеточной стенки: карбоксилы уроновых кислот альгината и бактериальных экзополисахаридов, фосфорильные группы тейхоевых кислот и фосфолипидов, аминогруппы хитозана грибных стенок, гидроксилы. Их число на грамм биомассы конечно, поэтому загрузка описывается изотермой ленгмюровского типа и выходит на плато. Грамм сорбента связывает определённое число миллимолей — и на этом останавливается. Публикуемые ёмкости по лантаноидам для грибной, водорослевой и бактериальной биомассы обычно лежат в пределах десятков миллиграммов на грамм.

Именно это различие определяет схему процесса. Фермент совершает оборот: малое количество катализатора перерабатывает неограниченное количество субстрата. Сорбент — нет. Производительность покупается только цикличностью: загрузка, элюирование разбавленной кислотой, кондиционирование, снова загрузка, — а каждый цикл механически и химически разрушает биомассу, так что ресурс в циклах становится экономической величиной первого порядка, а не деталью.

Окно pH узко с обеих сторон#

Карбоксильные группы имеют pKa примерно от 3 до 5. Ниже они протонированы, обмена не ведут, и ёмкость обрушивается; а раствор выщелачивания угольной золы, фосфогипса или хвостов обычно сильно кислый, то есть питание находится не с той стороны этой границы, и требуется стадия нейтрализации. Вверх окно тоже не тянется: трёхвалентные ионы редких земель начинают гидролизоваться и осаждаться гидроксидами примерно выше pH 6. Практический режим поэтому лежит в полосе около pH 4–6, а удержание её против кислого питания — часть установки, а не лабораторная тонкость.

Конкурирующие ионы сужают окно ещё сильнее. В реальных растворах железо и алюминий присутствуют в концентрациях на один-три порядка выше редкоземельных, оба трёхвалентны и садятся на те же карбоксильные и фосфорильные центры. Сорбент с высокой абсолютной ёмкостью по неодиму в чистом растворе может оказаться почти полностью занят железом в том потоке, ради которого он создавался. Предварительное удаление железа и алюминия и есть, как правило, то место, где сосредоточена стоимость процесса.

Селективность остаётся нерешённой#

Отделить редкие земли от всего остального — задача решаемая. Разделить их между собой — нет: соседние лантаноиды различаются по ионному радиусу примерно на процент и ведут себя почти одинаково по отношению к обычной карбоксилатной поверхности. Белковые подходы бьют ровно сюда: ланмодулин, лантаноидсвязывающий белок, найденный у метилотрофных бактерий, связывает лантаноиды с очень высоким сродством и резко дискриминирует кальций и другие обычные конкуренты, а экспонирование подобных мотивов на поверхности клетки — текущее направление исследований. Коэффициенты разделения соседних лантаноидов остаются скромными, и ни один биосорбент пока не заменяет многоступенчатую жидкостную экстракцию, которая выполняет эту работу в промышленности. Утверждения о получении биосорбцией разделённых редкоземельных продуктов следует читать как утверждения о концентрате.