Анализаторы размера частиц и дзета-потенциала

Взвешенные частицы получают неравномерные удары молекул растворителя и совершают броуновское движение, причём мелкие диффундируют быстрее крупных. Осветите суспензию когерентным лазером — рассеянный множеством частиц свет интерферирует, и по мере их движения спекл-картина на детекторе флуктуирует. Динамическое рассеяние света измеряет ровно одно: характерное время этих флуктуаций. По сигналу строят автокорреляционную функцию интенсивности, скорость её спада даёт коэффициент поступательной диффузии, а соотношение Стокса — Эйнштейна переводит диффузию при известных температуре и вязкости в гидродинамический диаметр. Метод стандартизован в ISO 22412.

В этой цепочке спрятаны три допущения. Результат — диаметр шара, который диффундировал бы с наблюдаемой скоростью, поэтому вытянутая или сильно гидратированная частица покажется крупнее своего геометрического размера. Вязкость берётся растворителя, поэтому концентрированный или содержащий полимер состав будет прочитан неверно, если истинная вязкость среды неизвестна. И частицы должны двигаться свободно: при высокой концентрации свет, рассеянный одной частицей, рассеивается на другой, и многократное рассеяние портит корреляционную функцию — геометрия обратного рассеяния ослабляет этот эффект, но не устраняет его.

Задача о шестой степени

Для частиц много меньше длины волны интенсивность рассеяния растёт примерно как шестая степень диаметра. Один агрегат размером в микрометр рассеивает поэтому примерно столько же света, сколько миллион десятинанометровых частиц. Это делает динамическое рассеяние света исключительно чувствительным к появлению агрегатов — что полезно, ведь именно за агрегацией чаще всего и следят, — и одновременно плохим инструментом их количественной оценки, поскольку получаемое распределение, взвешенное по интенсивности, чудовищно преувеличивает крупный хвост. Пересчёт в распределение по объёму или по числу требует допущений о показателе преломления и форме частиц, добавляющих собственную ошибку.

Та же физика ограничивает разрешение. Две популяции, различающиеся по диаметру менее чем примерно втрое, надёжно не разделяются: подгонка вернёт один широкий пик. Привычно приводимые средний по интенсивности размер и индекс полидисперсности получают, подгоняя спад корреляции так, как если бы проба была одномодальной, — поэтому для действительно смешанного образца это характеристики подгонки, а не материала. Анализ траекторий наночастиц обходит проблему взвешивания, отслеживая и пересчитывая отдельные частицы и давая концентрацию, взвешенную по числу, ценой более узкого рабочего диапазона размеров и статистического шума из-за конечной длины треков. Лазерная дифракция, применяемая выше микрометра, обращает картину рассеяния Ми и требует на входе показателей преломления и поглощения вещества — величин, часто известных неточно.

Дзета-потенциал вычисляют, а не измеряют

Прибор измеряет электрофоретическую подвижность: прикладывается переменное поле, а доплеровский сдвиг света, рассеянного дрейфующими частицами, извлекается фазовым анализом. Подвижность — реальная наблюдаемая величина. Дзета-потенциал таковой не является: это потенциал на гидродинамической плоскости скольжения, положение которой нельзя определить независимо, и подвижность переводят в него через функцию Генри, беря предел Смолуховского для тонкого двойного слоя или предел Хюккеля для толстого.

Выбор между этими пределами зависит от отношения радиуса частицы к дебаевской длине — и здесь метод отказывает ровно там, где он нужнее всего. При физиологической ионной силе двойной слой сжат примерно до нанометра, подвижность мала, проводимость порождает джоулев нагрев и поляризацию электродов, а допущения пересчёта работают на пределе. Поэтому дзета-потенциал обычно измеряют в разбавленном буфере с низким содержанием соли: это полезное сравнительное ранжирование коллоидной устойчивости, но не то значение, которым состав обладает во флаконе.