Биоразлагаемые авиационные и судовые смазочные материалы

Биоразлагаемые смазочные материалы почти все сложноэфирные, и это не случайность снабжения. Сложноэфирная группа одновременно и причина хорошей смазывающей способности, и причина разложения, и причина отказа.

Полярность — смазочное преимущество

При граничной смазке, когда нагрузка и малая скорость сдавили плёнку ниже высоты неровностей поверхности, металл защищён адсорбированным на нём молекулярным слоем, а не гидродинамической плёнкой.

Сложноэфирные группы полярны, поэтому молекулы эфиров адсорбируются на металле полярными головами к металлу и углеводородными хвостами наружу, образуя плотный ориентированный слой с настоящей несущей способностью. У неполярных минеральных углеводородов такого сродства нет, и им нужны присадки, чтобы его получить. Значит, эфиры начинают с врождённого преимущества в граничной смазке — одна из причин, по которым сложноэфирная химия закрепилась в авиационных турбинных маслах по соображениям работоспособности задолго до того, как кого-либо спросили о биоразлагаемости.

У эфиров к тому же от природы высокий индекс вязкости — вязкость меньше меняется с температурой — и низкая летучесть при данной вязкости; и то и другое существенно во всём рабочем диапазоне самолёта или судна.

Почему природных триглицеридов недостаточно

Растительные масла — триглицериды, и они не проходят по двум пунктам.

Окисление. Ненасыщенные двойные связи углерод–углерод, благодаря которым растительные масла жидки, суть и места радикальной атаки, а бис-аллильные положения в полиненасыщенных цепях особенно уязвимы. Окисление ведёт к полимеризации, загустеванию и лакообразованию. Селекция или инженерия в сторону высокоолеинового состава — одна двойная связь вместо двух-трёх — заметно улучшает дело, но не устраняет его.

Термическая нестойкость, и вот она структурна. У глицерина есть водород при углероде в бета-положении к сложноэфирному кислороду. При высокой температуре это допускает β-элиминирование — согласованный циклический распад, расщепляющий эфир с образованием кислоты и алкена. Реакции не нужны ни кислород, ни вода: достаточно нагрева, — поэтому она ставит потолок, который никакой антиоксидант не поднимет.

Синтетические полиолэфиры решают это, убрав водород. У неопентилгликоля, триметилолпропана и пентаэритрита в бета-положении стоит четвертичный углерод, не несущий водорода вовсе, так что путь элиминирования попросту недоступен. Это и есть конкретная молекулярная причина, по которой базовым маслом там, где термостойкость не обсуждается, служат полиолэфиры, а не растительные масла.

Гидролизное противоречие

Биоразлагаемость требует, чтобы микроорганизмы среды атаковали молекулу, а первый шаг — гидролиз эфира липазами и эстеразами. Легко гидролизуемые эфиры дают те хорошие результаты по ОЭСР 301B, на которых эти продукты и продаются.

Та же связь гидролизуется химически и в эксплуатации. Судовые применения — дейдвудные подшипники, баллеры руля, стальные канаты — определяются присутствием воды, а гидролиз даёт свободные карбоновые кислоты, которые повышают кислотное число масла, атакуют цветные металлы и автокаталитически ускоряют дальнейший гидролиз. Обводнение сложноэфирной смазки — потому состояние более серьёзное, чем вода в минеральном масле.

Рычаги у рецептурщика стерические: разветвлённые кислоты и затруднённые спирты замедляют подход воды к эфирному углероду, а присадки буферизуют образующуюся кислоту. Всё это намеренно разменивает часть скорости биоразложения на гидролитическую стойкость — поэтому обе характеристики читают вместе, и поэтому стандарты написаны вокруг измеренных испытаний, а не вокруг состава.

Регуляторная рамка вполне конкретна: Vessel General Permit EPA США требует экологически приемлемых смазочных материалов на границах «масло–море», а квалификация опирается на измеренную биоразлагаемость, водную токсичность и отсутствие биоаккумуляции — свойства готовой рецептуры с присадками, а не происхождения базового масла.