Промышленные клеи на биооснове

Клей обязан сделать две отделимые друг от друга вещи: смочить поверхность достаточно, чтобы войти в тесный контакт, а затем набрать внутреннюю прочность. Клеям на биооснове обычно трудно даётся первое в присутствии воды, и вся интересная химия — про это.

Адгезия начинается со смачивания

Чтобы подействовала хоть какая-то межфазная сила, клей должен подойти к подложке на молекулярное расстояние. Для этого ему нужно растечься, а жидкость растекается по твёрдому телу, когда поверхностная энергия твёрдого превосходит поверхностное натяжение жидкости.

После установления контакта вклад вносят несколько механизмов. Механическое зацепление в порах и шероховатости очень важно для древесины, где клей проникает в полости клеток и отверждается в заякоренную сеть. Адсорбция — ван-дер-ваальсовы силы и водородные связи через границу — общий случай. Ковалентное связывание с поверхностными группами сильнее всего там, где оно доступно. Диффузия работает, когда клей и подложка суть взаимно растворимые полимеры.

Вода сводит почти всё это на нет. Слой молекул воды на полярной подложке занимает места, нужные клею, и его надо вытеснить, а не просто перетерпеть. Поэтому классы клеёв разделяет спецификация по прочности во влажном состоянии, а не в сухом.

Что делает формальдегид и чем различаются КФ и ФФ

Карбамидоформальдегидные и фенолоформальдегидные смолы устроены одинаково: формальдегид поставляет метиленовые мостики, сшивающие мономерные звенья в жёсткую трёхмерную сеть, пронизывающую древесину. Формальдегид здесь структурная составляющая, а не растворитель, и потому его нельзя просто опустить.

Различаются они в одном отношении, объясняющем очень многое. Аминометиленовая связь в КФ гидролитически обратима — в тепле и при влажности она гидролизуется обратно, что и ослабляет соединение, и выделяет свободный формальдегид на протяжении всей жизни плиты. Метиленовый мостик между фенольными кольцами в ФФ есть устойчивая связь углерод–углерод, потому ФФ и является смолой для наружного применения и выделяет несравнимо меньше.

Регуляторный двигатель вполне конкретен: формальдегид отнесён к канцерогенам для человека, а ограничение REACH (ЕС) 2023/1464, калифорнийские правила CARB Phase 2 и китайский класс ENF разом жмут выбросы к нулю.

Соевый белок должен развернуться, чтобы клеить

Нативный соевый белок — компактная глобулярная структура с гидрофобными остатками, спрятанными в сердцевине, и полярными группами снаружи: форма, выработанная для растворимости и хранения, то есть почти противоположная тому, что нужно адгезии.

Поэтому денатурация есть стадия активации. Щёлочь, мочевина или нагрев разворачивают белок, обнажая спрятанные гидрофобные и полярные группы, и те получают возможность взаимодействовать с подложкой и друг с другом. Возникающая прочность держится в основном на водородных связях, в чём и её слабость: водородные связи легко разрушаются водой, поэтому у немодифицированных соевых клеёв низкая влагопрочность. В практических рецептурах добавляют сшиватель — обычный выбор это полиамидоамин-эпихлоргидриновая смола, — переводящий обратимое водородное связывание в ковалентную сеть.

Катехол и задача вытеснения воды

Морские мидии прикрепляются к мокрому, покрытому солью камню, и их адгезивные белки необычно богаты ДОФА (3,4-дигидроксифенилаланином) — аминокислотой с катехольной группой.

Катехол делает ровно то, чего требует положение. Два его соседних гидроксила бидентатно хелатируют поверхность оксида металла, образуя прочные координационные связи, и связывание достаточно прочно, чтобы вытеснить связанный слой воды, а не расположиться поверх него. Таков механизм подводной адгезии, и потому химию катехола переносят на синтетические полимеры, а не копируют целиком.

ДОФА обеспечивает и когезию. Окисленная до хинона, она реагирует с аминными и тиольными группами соседних цепей, сшивая клей в твёрдое тело. Адгезия и когезия происходят от одной и той же группы в двух степенях окисления — потому управление этим окислением и есть центральная рецептурная задача.

Лигнин — крупнотоннажный сюжет биоклеёв: будучи уже фенольным, он замещает нефтяной фенол в ФФ-смолах. Реакционная способность у него ниже, поскольку положения кольца, которые атаковал бы формальдегид, отчасти заняты — гваяцильные звенья несут метоксигруппу, — и потому применяют фенолирование или деметилирование, чтобы их освободить.