Биоразлагаемые полиуретановые пены

Полиуретановая пена — это полимерная сеть и газовое расширение, происходящие одновременно в одном сосуде. Почти всё в переработке пен и все ограничения на придание им разлагаемости следуют отсюда.

Две реакции, один изоцианат

Изоцианатная группа реагирует с любым подвижным водородом, и в пене такие реакции идут сразу две.

Реакция гелеобразования — изоцианат плюс гидроксил полиола — строит уретановую сеть, повышая вязкость и молекулярную массу до тех пор, пока материал не станет держать себя сам.

Реакция вспенивания — изоцианат плюс вода — есть источник газа. Вода атакует изоцианат с образованием неустойчивой карбаминовой кислоты, распадающейся на углекислый газ и амин; амин затем реагирует с новым изоцианатом, давая мочевинную связь. Значит, вспенивателем служит вода, а расширяющий пену CO₂ порождается химически, а не добавляется.

Заметьте следствие: вода расходует две изоцианатные группы на молекулу CO₂, то есть вспенивание и гелеобразование черпают из одного реагента, и рецептура есть баланс, а не два независимых выбора.

Устоит ли пена, решает именно баланс. Если гелеобразование обгоняет вспенивание, сеть застывает прежде, чем газ её расширил, и пена выходит плотной и недоподнятой. Если обгоняет вспенивание, стенки ячеек утончаются и рвутся, пока полимер ещё слишком слаб, и пена оседает. Катализаторы подбирают парами — третичные амины в пользу вспенивания, металлоорганика в пользу гелеобразования — именно чтобы настроить эту гонку, а силиконовые ПАВ стабилизируют тонкие стенки ячеек в промежутке.

Мочевинные связи от реакции вспенивания важны и сами по себе: они образуют жёсткие сегменты, разделяющиеся по фазе с мягкими полиольными, и именно это микрофазовое разделение даёт эластичной пене её упругость.

Разлагаться способны только сложноэфирные полиуретаны

Полиол поставляет бо́льшую часть остова полимера, а семейств их два.

Простые полиэфирполиолы — полипропиленгликоль и родственные — несут в остове эфирные связи C–O–C. Простые эфиры гидролитически очень устойчивы и не служат субстратом обычным внеклеточным ферментам. Полиуретан на простом полиэфире долговечен, стоек к гидролизу и практически небиоразлагаем.

Сложные полиэфирполиолы несут сложноэфирные связи — гидролизуемые и служащие субстратом широко распространённым эстеразам, липазам и кутиназам.

Значит, биоразлагаемый полиуретан обязан быть сложноэфирным, и это стесняет продукт ещё до всяких добавок: сложноэфирные полиуретаны и без того известны большей подверженностью гидролизу и микробной атаке в эксплуатации, что есть недостаток долговечности в той же мере, в какой и свойство конца жизни. Одна и та же связь делает обе работы, и разделить их нельзя.

Встраивание фермента и то, что он обязан пережить

Более поздний подход помещает разлагающий фермент внутрь материала прямо при изготовлении. Термостойкую кутиназу — грибную или бактериальную эстеразу, эволюционно приспособленную атаковать сложноэфирный кутин растительной кутикулы и уже ставшую рабочей лошадкой деполимеризации ПЭТ, — вводят в термопластичный полиуретан при переработке в расплаве.

Решать приходится сразу две задачи. Фермент обязан пережить переработку в расплаве при температуре примерно до 200 °C — поэтому критерием отбора служит термостойкость, а не сама по себе активность. И он обязан бездействовать в эксплуатации и сработать в конце жизни, что на практике означает его иммобилизацию и лишение нужной ему воды до тех пор, пока материал не попадёт во влажную и тёплую среду.

Довод в пользу встраивания вместо внешнего внесения — диффузионный. Фермент, нанесённый на поверхность, действует только там и внутрь твёрдого тела не проникает; фермент, уже распределённый по матрице, атакует изнутри, и разложение не ограничено наружным слоем. Опубликованные работы сообщают о существенно ускоренном разложении в условиях активного ила по сравнению с внешне добавленным ферментом. Активный ил — названная, управляемая, тёплая и влажная среда: заявление относится именно к ней и само по себе не распространяется на почву, домашний компост или морскую воду.