Фотополимерные смолы на биооснове

Фотополимеризация в ванне строит деталь, отверждая светом тонкие слои жидкой смолы. Химия здесь быстрая и точная, а три её характерные проблемы вытекают из того, что физически делает реакция.

Реакция и то, насколько глубоко она идёт

Фотоинициатор поглощает свет и распадается на радикалы. Каждый радикал атакует двойную связь углерод–углерод мономера акрилата или метакрилата, тот сам становится радикалом и атакует следующий — идёт цепная полимеризация роста. Поскольку мономеры многофункциональны и несут две и более акрилатные группы, растущие цепи сшиваются в жёсткую сеть, а не в отдельные молекулы.

Глубиной отверждения правит поглощение света. Интенсивность спадает с глубиной экспоненциально по закону Бугера — Ламберта, поэтому слой отверждается до той глубины, где полученная доза падает ниже порога гелеобразования. Отсюда рабочая кривая, связывающая экспозицию с глубиной отверждения, и отсюда же понятно, зачем намеренно добавляют светопоглотители и красители: уменьшение глубины проникновения обостряет границу между отверждённой и неотверждённой смолой и улучшает разрешение ценой большей нужной экспозиции.

Усадка — не дефект, а сама реакция

До отверждения молекулы мономера находятся друг от друга на ван-дер-ваальсовых расстояниях, примерно 3–4 Å. После отверждения прореагировавшие соединены ковалентными связями длиной около 1,5 Å. Значит, материал занимает меньший объём, чем занимал, — для акрилатов обычно несколько процентов по объёму.

Следствием становятся напряжения усадки. В начале отверждения смола ещё жидка и может течь, компенсируя сжатие. За точкой гелеобразования течь она уже не может, и вся дальнейшая усадка накапливает внутренние напряжения, проявляющиеся короблением, отслоением слоёв и растрескиванием в толстых сечениях. Устранить это нельзя; этим управляют более медленными режимами отверждения, наполнением и химией с меньшим изменением объёма.

Катионные эпоксидные и оксетановые системы дают меньшую усадку, поскольку полимеризация с раскрытием цикла превращает напряжённое кольцо в цепь, не сближая далёкие молекулы, и кислородом они не ингибируются. Отверждаются они медленнее и чувствительны к влажности и к основным примесям — поэтому радикальные акрилаты и остаются господствующими.

Кислород останавливает реакцию, и одна машина этим пользуется

Молекулярный кислород есть бирадикал и охотно реагирует с углеродцентрированными радикалами, переводя их в куда менее активные пероксидные. Полимеризация глохнет всюду, куда кислород способен дойти.

На практике это означает, что верхняя поверхность экспонированного слоя смолы остаётся липкой: слой ингибирования в десятки микрометров, где отверждение так и не завершилось.

Непрерывная печать на границе жидкости обращает помеху в механизм. Окно ванны кислородопроницаемо, поэтому у окна поддерживается тонкая богатая кислородом «мёртвая зона», где смола отверждаться не может. Деталь потому никогда не прилипает к окну, и стадия отрыва, ограничивающая обычную печать снизу вверх, исчезает, что позволяет двигаться непрерывно, а не послойно.

Где здесь варианты на биооснове

Акрилированное эпоксидированное соевое масло — рабочая лошадка: двойные связи масла эпоксидируют, а затем раскрывают акриловой кислотой, устанавливая акрилатные группы. Оно отверждается и наследует то самое структурное ограничение, что описано в статье полиолы из возобновляемого сырья: акрилатные группы сидят в середине цепи, оставляя свисающие жирные участки, пластифицирующие сеть. Детали выходят вязкими, но мягкими, с низкой температурой стеклования, поэтому такое масло обычно является составляющей, а не смолой целиком.

Производные изосорбида, итаконовой кислоты и ванилина дают то, чего масла дать не могут: жёсткие или ароматические структуры, поднимающие температуру стеклования. Ванилин получают из лигнина, что делает его одним из немногих возобновляемых ароматических маршрутов такого масштаба.

Одно честное замечание уместно на любой странице о смолах. Неотверждённые акрилатные мономеры суть кожные сенсибилизаторы и раздражители, а акрилат на биооснове остаётся акрилатом. Опасность принадлежит реакционноспособной двойной связи, а не сырью, и исчезает лишь при полном отверждении мономера — поэтому дополнительная засветка и дисциплина работы в перчатках суть часть процесса, а не необязательная предосторожность.