Полиамиды из возобновляемого сырья

Полиамиды — конструкционные пластики этого кластера, и поведение их происходит из одной структурной особенности, повторённой вдоль цепи.

Водородные связи между цепями, а не внутри них

Остов полиамида чередует метиленовые последовательности с амидными группами, каждая из которых несёт донор N–H и акцептор C=O. Соседние цепи выстраиваются и связываются водородными связями в слои.

Именно эта межцепная связанность делает нейлон конструкционным материалом. Она даёт высокую кристалличность, а кристаллиты работают физическими сшивками, сопротивляющимися проскальзыванию цепей, — отсюда жёсткость, прочность на разрыв, износостойкость и температура плавления, много выше той, что дали бы одни ван-дер-ваальсовы силы. Полиэтилен, химически представляющий собой нейлон без амидных групп, плавится около 130 °C; ПА66 — около 260 °C, и разницу создают водородные связи.

Плотность амидов объясняет всё семейство

Лестница свойств у полиамидов следует из того, насколько часто встречаются амидные группы вдоль цепи, то есть сколько звеньев CH₂ их разделяет.

Высокая плотность амидов (ПА6, ПА66: короткие метиленовые пробеги) даёт больше водородных связей на единицу длины, а значит выше температуру плавления, жёсткость и прочность.

У той же плотности есть цена. Группы N–H и C=O связываются водородной связью с водой так же охотно, как друг с другом. Поглощённая вода встраивается между цепями, разрывая межцепные связи и работая пластификатором: полимер набухает, размеры меняются, жёсткость падает, ударная вязкость растёт. ПА66 способен набрать при равновесии несколько процентов воды по массе, и размеры литой детали оказываются функцией влажности воздуха.

Низкая плотность амидов (ПА11, ПА12: десять и одиннадцать метиленов между амидами) обращает каждое слагаемое. Меньше водородных связей — ниже температура плавления и жёсткость, но также много ниже влагопоглощение и много лучше стабильность размеров, плюс лучшая ударная вязкость на холоде и химстойкость. Поэтому ПА11 и ПА12 господствуют там, где деталь обязана держать размер во влажной или переменной среде: топливопроводы, морские гибкие трубы, трубки.

Знать это полезно ещё по одной причине: полиамиды из возобновляемого сырья как раз и располагаются на краю низкой плотности амидов, то есть они не заменители ПА66, а обитатели другой полосы свойств.

Откуда приходит возобновляемый углерод

Опора — касторовое масло, и химия его необычна. Рицинолевая кислота, около 90 % жирных кислот касторового масла, несёт гидроксильную группу в середине цепи — функциональную зацепку, которой почти не даёт никакое другое растительное масло. Пиролиз отщепляет от неё ундециленовую кислоту, которую переводят в 11-аминоундекановую кислоту: единственный мономер с амином на одном конце и кислотой на другом, полимеризующийся в ПА11 с полностью возобновляемым углеродом. Касторовое масло даёт и себациновую кислоту щелочным расщеплением, а с ней — ПА610 и ПА1010, частично или полностью возобновляемые в зависимости от диамина.

Ферментация поставляет диамины. Био-пентандиамин получают декарбоксилированием L-лизина лизиндекарбоксилазой, а с адипиновой кислотой он даёт ПА56.

Для биоадипиновой кислоты есть отдельный экологический довод, который стоит назвать, поскольку он не про углерод. Обычное производство адипиновой кислоты окислением смеси циклогексанола и циклогексанона азотной кислотой даёт побочную закись азота — парниковый газ с потенциалом глобального потепления примерно в триста раз выше, чем у CO₂, и вдобавок разрушающий озон. Установки обезвреживания на современных заводах уничтожают бо́льшую его часть, но маршруты, обходящиеся без этой окислительной химии, устраняют проблему, а не лечат её.

Ни один из этих полиамидов не биоразлагаем. Амидная связь в принципе гидролизуема, но кристалличность и водородные связи делают её практически недоступной.