Полиолы и полиуретаны из возобновляемого сырья

Полиуретан получают реакцией полиола, несущего гидроксильные группы, с изоцианатом, несущим группы –N=C=O. Они присоединяются друг к другу с образованием уретановых связей без побочного продукта. Всё, что относится к полиуретану из возобновляемого сырья, касается полиольной половины.

У растительных масел не те функциональные группы

Триглицерид — три жирнокислотные цепи, этерифицированные глицерином. Его реакционные особенности — двойные связи углерод–углерод в ненасыщенных цепях и сложноэфирные группы, а гидроксилов, что существенно, нет. В исходном виде масло с изоцианатом не реагирует.

Поэтому биополиолы получают, вставляя гидроксилы. Господствующий маршрут — эпоксидирование с последующим раскрытием цикла: надкислота превращает двойные связи в эпоксидные кольца, а затем спирт или кислота раскрывает каждое кольцо, оставляя гидроксил. Есть и другие: озонолиз, расщепляющий двойную связь и дающий концевую группу, гидроформилирование и переэтерификация многоатомным спиртом вроде глицерина.

Структурная проблема — свисающая цепь

Вот следствие, которое формирует всю область. В жирной кислоте двойные связи расположены где-то посередине цепи — у олеиновой при девятом атоме углерода из восемнадцати. Эпоксидирование и раскрытие потому и ставят гидроксил в середину, а оставшийся за этой точкой участок присоединён к сети лишь одним концом.

Такой участок есть свисающая цепь: он занимает объём, свободно движется и не несёт нагрузки. Действие его в точности совпадает с действием внутреннего пластификатора — снижение эффективной плотности сшивки, более низкая и размытая температура стеклования, меньший модуль и меньшая прочность по сравнению с нефтехимическим полиолом той же номинальной функциональности.

Это объясняет закономерность, которая иначе выглядела бы незрелостью технологии. Биополиолы охотно применяют в эластичных пенах и амортизирующих материалах, где мягкость и нужна, и труднее применяют в жёстких изделиях, требующих высокого модуля и стабильности размеров. Дело не в чистоте, а в том, где сидит гидроксил.

Есть два обходных пути. Концевая функционализация озонолизом ставит гидроксил на конец цепи и убирает свисающий участок ценой укорочения цепи и удорожания процесса. А касторовому маслу функционализация не нужна вовсе: рицинолевая кислота несёт природный вторичный гидроксил при двенадцатом углероде, потому касторовое масло и есть единственное, применимое как полиол напрямую. За гидроксилом у него всё же остаётся свисающий шестиуглеродный хвост, так что оно ограничение и иллюстрирует, и обходит одновременно.

Лигнин предлагает иное: ароматические кольца и фенольные гидроксилы, дающие жёсткость и термостойкость, недоступные алифатическим маслам. Препятствия у него свои — неоднородность между источниками и процессами, ограниченная растворимость и гидроксилы разной реакционной способности.

Вторая половина по-прежнему ископаемая и по-прежнему опасная

Изоцианаты остаются почти целиком нефтехимическими. МДИ и ТДИ получают фосгенированием соответствующих аминов, а фосген остро токсичен; сами изоцианаты — сильные респираторные сенсибилизаторы и одна из главных причин профессиональной астмы.

«Полиуретан из возобновляемого сырья» с, скажем, 30 % возобновляемого содержания — это обычно биооснова со стороны полиола и обычная химия со стороны изоцианата. Неизоцианатные полиуретаны обходят эту химию целиком, реагируя циклическими карбонатами с аминами и давая полигидроксиуретан; маршрут через циклический карбонат из CO₂ делает подход привлекательным сразу по двум статьям. Материалы пока не дотягивают до обычного полиуретана по всему набору свойств, и реакция идёт медленнее, но подход убирает фосген и изоцианат, а не подменяет сырьё.