Пластификаторы из возобновляемого сырья

У жёсткого ПВХ температура стеклования около 80 °C, и при комнатной он твёрд и хрупок. Пластифицированный ПВХ — изоляция кабеля, напольные покрытия, медицинские трубки, кровельная мембрана — тот же полимер с примешанными 20–50 процентами малой молекулы. Что эта молекула делает и что делает потом — и есть весь предмет.

Свободный объём и подвижность цепей

Жёсткость ПВХ происходит от сильного диполь-дипольного притяжения между цепями, создаваемого полярными связями C–Cl. При комнатной температуре цепи не могут скользить одна вдоль другой, и материал стеклообразен.

Пластификатор — это малая, совместимая, малолетучая молекула, встраивающаяся между цепями. Делает она две вещи: физически увеличивает расстояние между цепями, то есть свободный объём, доступный для сегментального движения, и своим присутствием экранирует диполь-дипольные взаимодействия цепей. И то и другое снижает энергию, нужную сегменту цепи для движения, поэтому температура стеклования падает — часто примерно с 80 °C до значений заметно ниже комнатной. Материал становится гибким без каких-либо изменений в самом полимере.

Химически не связано ничто. Пластификатор растворён в полимере и удерживается теми же слабыми силами, которые он и разрушает.

Миграция — оборотная сторона того же механизма

Поскольку он не связан, пластификатор может уйти — и уходит: испаряясь с поверхности, экстрагируясь в соприкасающуюся жидкость вроде крови, пищевого жира или моющего растворителя, и диффундируя в соседний материал.

На этом целиком и держится тревога вокруг фталатов. ДЭГФ и родственные ортофталаты не опасны, пока сидят в матрице ПВХ; значимы они потому, что уходят из матрицы в окружающую среду, и потому, что этим соединениям приписывают свойства эндокринных разрушителей с репродуктивной токсичностью. Некоторые из них теперь отнесены REACH к веществам, вызывающим особую озабоченность, и подлежат разрешительному порядку.

Пластификатор из возобновляемого сырья миграцию не устраняет. Он мигрирует тем же механизмом по той же причине, и происхождение сырья к этой физике отношения не имеет. Что заменитель действительно способен дать — это лучший токсикологический профиль того вещества, которое мигрирует; таково настоящее заявление, и излагать его стоит именно так, а не как стойкость. Уходя, пластификатор к тому же уносит механические свойства изделия: старая вещь из ПВХ дубеет и трескается потому, что пластификатор её покинул.

Основные биосемейства и одно, делающее две работы

Эфиры лимонной кислоты — ацетилтрибутилцитрат, триэтилцитрат — получают из лимонной кислоты, которая сама есть продукт ферментации, и применяют там, где экстракция в чувствительную среду важнее всего: медицинские трубки, игрушки, контакт с пищей.

Диэфиры изосорбида происходят из крахмала через сорбит. Сконденсированное бициклическое кольцо изосорбида жёстко, что даёт им более высокие характеристики, чем у гибкого алифатического эфира, и связывает их с той же химией изосорбида, которую используют в поликарбонатах.

Эпоксидированное соевое масло — лидер по объёму, и это не только пластификатор. ПВХ разлагается термически путём дегидрохлорирования: нагрев отрывает от цепи HCl, оставляя сопряжённый полиен, окрашивающий полимер, а высвободившийся HCl катализирует дальнейшее отщепление, то есть разложение автокаталитично. Эпоксидные кольца ЭСМ раскрываются под действием HCl, что выводит кислоту из системы и разрывает петлю обратной связи. Значит, оно работает со-стабилизатором наряду с пластификатором — две функции от одной добавки, и это во многом объясняет его крупнотоннажное применение.

Откуда на деле взялась бы стойкость

Если миграция присуща растворённой малой молекуле, то снизить её — значит отказаться от такой архитектуры. Более высокая молекулярная масса — полимерные адипинатные сложные полиэфиры — резко снижает коэффициент диффузии и летучесть ценой эффективности и морозостойкости. Внутренняя пластификация прививает пластифицирующую группу прямо к цепи полимера, так что мигрировать ей некуда, но это создаёт другой полимер, а не компаунд.