ПЭТ из возобновляемого сырья: био-МЭГ и био-ТФК

ПЭТ делают из двух мономеров, и их варианты из возобновляемого сырья находятся на совершенно разных стадиях. Понимание причины — урок о том, что биология даёт дёшево, а что нет.

Молекула не меняется, и в этом весь смысл

Био-ПЭТ — прямая замена. Полимер неотличим от ископаемого ПЭТ: то же звено, та же температура плавления, та же прозрачность, то же поведение в существующем потоке переработки. В конце жизни не меняется ничего, и биоразлагаем он не более всякого другого ПЭТ.

Такова и была цель проектирования. Прямая замена не требует ни нового завода, ни новой сортировки, ни переработки рецептуры: она подменяет углерод и больше ничего. Плата в том, что вся выгода лежит выше по цепочке, в сырье и его жизненном цикле, и ничего из неё нет в самом изделии.

Почему два мономера так различаются

Моноэтиленгликоль получается просто. Биоэтанол дегидратируется до этилена, этилен окисляется до оксида этилена, гидратация даёт МЭГ. Каждый шаг — существующая промышленная химия на возобновляемом входе, и био-МЭГ коммерчески доступен уже более десяти лет.

Очищенная терефталевая кислота — нет. ТФК есть бензольное кольцо с двумя карбоксильными группами в противоположных положениях. Обычно её получают из пара-ксилола окислением в уксусной кислоте на кобальт-марганец-бромидном катализаторе, а пара-ксилол приходит из нефтяного риформинга, дающего ароматику в изобилии.

Живые системы её так не дают. Клетки строят молекулы из ацетил-КоА и сахаров, а их пути к ароматическим кольцам — шикиматный путь к фенилаланину, тирозину и триптофану — жёстко регулируются, поскольку эти продукты нужны в малых и точных количествах. Ничто в обмене веществ не напоминает крупнотоннажный поток ароматики. Возобновляемый ароматический углерод потому и дефицитен по-настоящему, а там, где он есть в количестве, это лигнин — неоднородный и трудно поддающийся чистой деполимеризации.

Разрабатываемые маршруты отражают эту трудность. Био-пара-ксилол получают из био-изобутанола дегидратацией, олигомеризацией и дегидроциклизацией либо из сахарных фуранов реакцией Дильса — Альдера: многостадийные последовательности, собирающие кольцо из алифатических кусков.

Откуда берётся цифра 30 процентов

Бутылка, описанная как «до 30 % растительного происхождения», описана точно, и число это массовое, а не маркетинговое. В звене ПЭТ этиленгликоль даёт примерно 30 % массы, а терефталевая кислота — примерно 70 %. Один только био-МЭГ потому и ограничивает биосодержание величиной около 30 %, а выше требуется био-ТФК.

Сказать это точно стоит потому, что именно здесь заявление чаще всего понимают неверно. Тридцать процентов возобновляемого углерода — реальная величина о сырье. О разлагаемости, перерабатываемости или токсичности она не говорит ничего: все они те же, что у обычного ПЭТ.

ПЭФ — другой ответ, и это другой полимер

Вместо того чтобы воссоздавать терефталевую кислоту, ПЭФ её заменяет. 2,5-фурандикарбоновую кислоту (ФДКК) получают из сахаров через гидроксиметилфурфурол, и её фурановое кольцо — пятичленный кислородсодержащий гетероцикл, а не бензольное кольцо; до такой структуры биология дотягивается куда охотнее.

В полимеризации с МЭГ она даёт полиэтиленфураноат, полностью из возобновляемого сырья и с по-настоящему лучшими барьерными свойствами, чем у ПЭТ: заметно ниже проницаемость по кислороду и углекислому газу, что связывают со стеснённым вращением фуранового кольца, подавляющим те движения цепи, которые позволяют малым молекулам перескакивать сквозь материал.

Платой становится совместимость. ПЭФ — не ПЭТ. У него другая температура плавления и другое поведение при переработке, а в потоке переработки ПЭТ он выступает загрязнителем: выше небольшого порога он ухудшает качество вторичного ПЭТ. Значит, прямая замена и улучшенный полимер — стратегии альтернативные, а не последовательные, и выбор между ними есть выбор между существующей инфраструктурой и лучшим материалом.