Антипирены из возобновляемого сырья

Горение полимера есть самоподдерживающийся цикл, а антипирен — намеренный его разрыв. От того, в какой точке происходит разрыв, зависит, что антипирен способен защитить, а что нет.

Петля, которую надо разорвать

Твёрдые тела не горят; горят продукты их разложения. Лучистое тепло пламени пиролизует полимер, разламывая цепи на малые летучие фрагменты. Летучие смешиваются с воздухом и горят в газовой фазе в разветвлённой радикальной цепной реакции, ключевыми переносчиками которой служат радикалы H· и OH·. Выделяющееся тепло излучается обратно на поверхность полимера и гонит дальнейший пиролиз.

Поддерживают это три входа: топливо, кислород и тепло. Практических точек вмешательства две: газофазная радикальная цепь и твердофазная подача топлива.

Газовая фаза: перехват радикалов

Галогенсодержащие антипирены действуют в самом пламени. При нагреве они высвобождают галогенные радикалы, которые реагируют с крайне активными переносчиками H· и OH· и заменяют их на куда менее активные галогенные частицы. Разветвлённая цепь замедляется, и пламя лишается радикалов, которые её продолжают. Это эффективно, работает на полимерах любого типа независимо от их способности к коксообразованию и требует сравнительно немного добавки.

От этого при этом отказываются, и причины экологические, а не технические: стойкость и биоаккумуляция ряда бромированных соединений и образование бромированных диоксинов и фуранов при неконтролируемом горении. Альтернативы на биооснове этот механизм не замещают — они работают в другом месте.

Твёрдая фаза: делать кокс вместо топлива

Химия фосфора действует на полимер прежде, чем тот станет топливом. При нагреве фосфорные соединения выделяют фосфорную, а затем полифосфорную кислоту, которая дегидратирует полимер, отнимая воду от углеродного остова вместо того, чтобы дать ему распасться на летучие.

Итогом становится кокс — углеродистый термостойкий слой, делающий сразу две вещи. Он служит физическим барьером, замедляющим поступление тепла внутрь и выход летучих наружу, и он есть углерод, не ставший топливом, то есть масса, вовсе выведенная из потока горения.

Механизм этот куда действеннее на полимерах, охотно образующих кокс: целлюлозных, полиуретанах, сложных полиэфирах — материалах с кислородом и гидроксилами в остове. Он плохо работает на полиолефинах, чьи чисто углеводородные цепи чисто деполимеризуются в летучие почти без коксового остатка. В этом честный предел фосфорного маршрута, на биооснове или нет.

Почему фитиновая кислота и ДНК по-настоящему интересны

Интумесцентная система вспучивается в толстую теплоизолирующую пену, и ей нужны три составляющие: источник кислоты для дегидратации, источник углерода для кокса и порообразователь, выделяющий газ и расширяющий кокс в пену. Обычно это три отдельные добавки — полифосфат аммония, пентаэритрит, меламин.

Фитиновая кислота — мио-инозитолгексакисфосфат, главный запас фосфора в семенах растений и обильный в рисовых отрубях, — содержит примерно 28 % фосфора по массе, что для органической молекулы очень много, и несёт полиольное кольцо. Значит, она есть источник кислоты и источник углерода в одном лице.

У ДНК есть все три, и потому её всерьёз изучали как антипирен, а не как курьёз. Её фосфатный остов — источник кислоты; сахара дезоксирибозы — источник углерода; а азотистые основания, богатые азотом, при нагреве выделяют аммиак и работают порообразователем. Одна молекула несёт полную интумесцентную триаду. Стоимость оставляет это лабораторной демонстрацией, но иллюстрация выходит чистая: нужная химия в биологии уже есть.

Прочие маршруты следуют той же логике: фосфорилированный лигнин добавляет фосфор к ароматическому полимеру, и без того склонному к коксообразованию, а танины и другие полифенолы применяют источниками углерода в интумесцентных рецептурах.