Биосинтетический бутадиен

1,3-бутадиен — четырёхуглеродный диен, сырьё для бутадиен-стирольного и полибутадиенового каучуков и для ABS-пластиков. Мировое потребление измеряется десятком миллионов тонн в год. Почти весь этот объём никто не производит целенаправленно: бутадиен извлекают из C4-фракции парового крекинга нафты, то есть он появляется как неизбежный спутник производства этилена и пропилена. Это и есть главный факт страницы.

Против чего идёт конкуренция

Побочный продукт не имеет собственной себестоимости в обычном смысле: крекинг работает ради этилена, а C4-фракцию всё равно надо куда-то деть. Экстрактивная дистилляция с полярным растворителем отделяет бутадиен от бутенов и бутана — стадия недорогая и отработанная. Любой целевой маршрут, биологический или каталитический, конкурирует не с полной себестоимостью, а с затратами на выделение, и это порог, который трудно перешагнуть. Единственное, что его подвинуло, — переход американских установок с нафты на этан: этановый крекинг даёт почти чистый этилен и мало C4, поэтому дефицит бутадиена возникает от изменения сырьевой базы, а не от роста спроса.

Каталитический маршрут из этанола

Этот путь существует и работал промышленно: реакция Лебедева переводит этанол в бутадиен в одну стадию на смешанных оксидных катализаторах, а двухстадийный вариант сначала дегидрирует часть этанола до ацетальдегида и затем конденсирует их вместе. Механизм включает альдольную конденсацию, восстановление по Меервейну-Понндорфу-Верлею и дегидратацию — четыре типа кислотно-основного катализа на одной поверхности, отчего селективность и является главной проблемой.

Углеродный потолок считается просто: две молекулы этанола (92 г) дают одну молекулу бутадиена (54 г), то есть предельный массовый выход около 59 %. Реальная селективность при частичной конверсии ниже, и практический расход этанола на тонну бутадиена оказывается заметно выше двух тонн. Дальше вопрос становится арифметическим: этанол как топливо или как сырьё для этилена обычно стоит дороже, чем бутадиен из C4-фракции, и разница не покрывается ничем, кроме политики.

Прямая ферментация

Природного пути к бутадиену нет. Предлагаемые схемы собирают его из неприродных комбинаций — дегидратация 2,3-бутандиола через промежуточный бутенол, или заимствование логики терпен-синтаз, отщепляющих дифосфат с образованием двойной связи. Опубликованные титры лежат в области миллиграммов на литр и ниже. К этому добавляются два физических обстоятельства: бутадиен — газ при обычных условиях, поэтому продукт надо улавливать из отходящего потока, что снимает проблему ингибирования, но создаёт проблему концентрирования; и он признан канцерогеном, что делает работу с разбавленным газовым потоком в открытом производстве отдельной инженерной задачей.

Добавим, что бутадиен ещё и склонен к самопроизвольной полимеризации с образованием пероксидов и «попкорн-полимера», поэтому его хранят с ингибитором и при пониженной температуре; любая новая схема получения наследует эту особенность вместе с молекулой.

Честный вывод: биологический бутадиен сегодня не конкурентоспособен, и препятствие лежит не в биологии, а в структуре нефтехимического производства. Страницу стоит читать как объяснение того, почему заявления о скором коммерческом биобутадиене следует принимать с осторожностью.